ISO 14965:2000

SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 14965:2002
01-maj-2002
.DNRYRVW]UDND'RORþHYDQMHFHORWQLKRUJDQVNLKVSRMLQUD]HQPHWDQD0HWRGD
NULRJHQHSUHGNRQFHQWUDFLMHLQGLUHNWQHSODPHQVNHLRQL]DFLMVNHGHWHNFLMH
Air quality - Determination of total non-methane organic compounds - Cryogenic
preconcentration and direct flame ionization detection method
Qualité de l'air - Dosage des composés organiques non méthaniques totaux - Méthode
par préconcentration cryogénique et ionisation sélective directe dans la flamme
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 14965:2000
ICS:
13.040.20 Kakovost okoljskega zraka Ambient atmospheres
SIST ISO 14965:2002 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.

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SIST ISO 14965:2002

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SIST ISO 14965:2002
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14965
First edition
2000-03-15
Air quality — Determination of total non-
methane organic compounds — Cryogenic
preconcentration and direct flame
ionization detection method
Qualité de l'air — Dosage des composés organiques non méthaniques
totaux — Méthode par préconcentration cryogénique et ionisation sélective
directe dans la flamme
Reference number
ISO 14965:2000(E)
©
ISO 2000

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ISO 14965:2000(E)
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Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .2
4 Description of the method .2
4.1 Sampling.2
4.2 Analysis .2
5 Interferences .3
6 Apparatus .3
6.1 Sample collection system (Figure 1) .3
6.2 Sample-canister cleaning system (Figure 2) .4
6.3 Analytical system (Figure 3).6
7 Reagents and materials .9
8 Canister cleanup and preparation.9
9 Sampling.10
9.1 General.10
9.2 Sample collection .11
10 Sample analysis.12
10.1 Assembly.12
10.2 Analytical system leak check .12
10.3 Sample volume determination.12
10.4 Analytical system dynamic calibration .13
10.5 Analysis procedure (see Figure 3).14
11 Performance criteria and Quality Assurance.16
11.1 General.16
11.2 Standard operating procedure (SOP) .17
11.3 Method sensitivity, accuracy and precision .17
12 Method modification.18
12.1 Sample metering system .18
12.2 Canister cleaning.18
12.3 FID system.18
12.4 Range .18
12.5 Alternative cryogenic trapping and heating systems.18
12.6 Sub-atmospheric pressure canister sampling .18
12.7 Alternative sampling system.18
13 Precision and accuracy.19
13.1 Precision.19
13.2 Accuracy.19
Annex A (informative) Example of pressurized canister Sampling Data Sheet.20
Bibliography.21
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ISO 14965:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 14965 was prepared by Technical Committee ISO/TC 146, Air quality, Subcommittee
SC 3, Ambient atmospheres.
Annex A of this International Standard is for information only.
iv © ISO 2000 – All rights reserved

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ISO 14965:2000(E)
Introduction
Accurate measurements of ambient concentrations of total non-methane volatile organic compounds (NMVOC) are
important for the control of photochemical smog because these organic compounds are primary precursors of
atmospheric ozone and other oxidants.
The NMVOC concentrations typically found at urban sites may range up to 1 ppmC to 3 ppmC (see definition 3.4)
or higher. In order to determine transport of precursors into an area, measurement of NMVOC upwind of the area
may be necessary. Rural NMVOC concentrations originating from areas free from NMVOC sources are likely to
measure less than a few tenths of 1 ppmC.
Conventional methods that depend on gas chromatography and qualitative and quantitative species evaluation are
excessively difficult and expensive to operate and maintain. The method described in this International Standard
involves a simple, cryogenic preconcentration procedure with subsequent direct detection with the flame ionization
detector (FID). The method is sensitive and provides accurate measurements of ambient total NMVOC
concentrations where species data are not required.
This International Standard is intended for analysis of air samples from sampling canisters and has not been
designed for continuous ambient air monitoring.
Another application of this International Standard is the monitoring of the cleanliness of canisters and screening of
canister samples prior to analysis.
Collection of ambient air samples in pressurized canisters provides the following advantages:
� convenient integration of ambient samples over a specific time period;
� capability of remote sampling with subsequent central laboratory analysis;
� ability to ship and store samples, if necessary;
� analysis of samples from multiple sites with one analytical system;
� collection of replicate samples for assessment of measurement precision;
� specific hydrocarbon analysis may be performed with the same sample system.
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SIST ISO 14965:2002

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SIST ISO 14965:2002
INTERNATIONAL STANDARD ISO 14965:2000(E)
Air quality — Determination of total non-methane organic
compounds — Cryogenic preconcentration and direct flame
ionization detection method
1 Scope
This International Standard describes a procedure for sampling and determining concentrations of total non-
methane volatile organic compounds (NMVOC) in the ambient atmosphere.
This International Standard describes the collection of cumulative samples in passivated stainless steel canisters
and subsequent laboratory analysis. It describes a procedure for sampling in canisters at final pressures above
atmospheric pressure (referred to as pressurized sampling). It employs a cryogenic trapping procedure for
concentration of the NMVOC prior to analysis.
This International Standard describes the determination of the NMVOC by simple flame ionization detection (FID),
without the gas chromatographic columns and complex procedures necessary for species separation.
This International Standard is applicable to carbon concentrations in the range from 20 ppbC to 10 000 ppbC. See
12.4 for procedures for lowering the range.
Several variations to the method described in this International Standard are also possible; see clause 12.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
ISO/TR 4227:1989, Planning of ambient air quality monitoring.
ISO 6141:2000, Gas analysis — Requirements for certificates for gases and gas mixtures.
ISO 6145-1:1986, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods —
Part 1: Methods of calibration.
ISO 6145-3:1986, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods —
Part 3: Periodic injections into a flowing gas stream.
ISO 6145-4:1986, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods —
Part 4: Continuous injection methods.
ISO 6145-6:1986, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods —
Part 6: Sonic orifices.
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ISO 14965:2000(E)
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
3.1
cryogen
refrigerant used to obtain very low temperatures in the cryogenic traps of the analytical system
NOTE Liquid argon (boiling point, 87 K, at standard atmospheric pressure) is recommended for the method described in
this International Standard.
3.2
dynamic calibration
calibration of an analytical system with pollutant concentrations that are generated in a dynamic, flowing system
NOTE An example of such a system is the quantitative, flowrate dilution of a high-concentration gas standard with zero
gas.
3.3
total non-methane volatile organic compounds:
those compounds measured by a flame ionization detector, excluding methane, and compounds with vapour
-2
pressure above 10 kPa, recovered from the canister
3.4
parts per million [billion] of organic carbon
ppmC [ppbC]
concentration unit, as detected by the FID, equivalent to parts per million [billion] by volume multiplied by the
number of carbon atoms in the calibration gas molecule
NOTE During calibration with propane, for example, it is equivalent to parts per million by volume (ppm) or [parts per billion
by volume (ppb)], multiplied by three.
4 Description of the method
4.1 Sampling
An air sample is extracted directly from the ambient air, collected into a precleaned sample canister, and
transported to a laboratory for analysis.
4.2 Analysis
A fixed-volume portion of the sample air is drawn from the canister at a low flowrate through a glass-bead-filled trap
that is cooled to approximately 87 K with liquid argon. The cryogenic trap simultaneously collects and concentrates
the NMVOC, while allowing the nitrogen, oxygen, methane and other compounds to pass through the trap without
retention. The system is dynamically calibrated so that the volume of sample passing through the trap does not
have to be quantitatively measured, but shall be precisely repeatable between the calibration and the analytical
phases.
After the fixed-volume air sample has been drawn through the trap, a helium carrier-gas flow is diverted to pass
through the trap, in the opposite direction to the sample flow, and into an FID. When the residual air and methane
have been flushed from the trap and the FID baseline restabilizes, the cryogen is removed and the temperature of
thetrapis raisedto353 Kto 363K.
The organic compounds previously collected in the trap revolatilize due to the increase in temperature and are
carried into the FID, resulting in a response peak or peaks from the FID. The area of the peak or peaks is
integrated, and the integrated value is translated to concentration units via a previously obtained calibration curve
relating integrated peak areas with known concentrations of propane.
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ISO 14965:2000(E)
The cryogenic trap simultaneously concentrates the NMVOC while separating and removing the methane from air
samples. The technique is thus direct-reading via FID for NMVOC and, because of the concentration step, it is
more sensitive than conventional continuous NMVOC analysers.
The sample is injected into the hydrogen-rich flame of the FID where the organic vapors burn producing ionized
molecular fragments. The resulting ion fragments are then collected and detected. Because this method employs a
helium carrier gas, the detector response is nearly unity for all hydrocarbon compounds. Thus, the historical short-
coming of varying FID response to aromatic, olefinic and paraffinic hydrocarbons is minimized. The FID is much
less sensitive to most organic compounds containing functional groups such as carbonyls, alcohols, halocarbons,
etc.
This International Standard may yield less accurate results for some halogenated or oxygenated hydrocarbons
emitted from nearby sources of industrial air pollutants.
5 Interferences
In laboratory evaluations, moisture has been found to cause a positive shift in the FID baseline. The effect of this
shift is minimized by carefully selecting the integration termination point and adjusting the baseline used for
calculating the area of the NMVOC peaks.
When using helium as a carrier gas, FID response is quite uniform for most hydrocarbon compounds, but the
response may vary considerably for other types of organic compounds.
6 Apparatus
6.1 Sample collection system (Figure 1)
6.1.1 Sample canisters.
Stainless steel electropolished vessels of 4 l to 6 l capacity, used for automatic collection of integrated field air
sample. Each canister shall be stamped on its frame with a unique identification number.
6.1.2 Sample pump.
Stainless steel, metal bellows type, capable of at least 200 kPa maximum pressure. Ensure that pump is free of
leaks, and uncontaminated by oil or organic compounds. Shock-mount the pump to minimize vibration.
6.1.3 Vacuum/pressure gauge, covering the range 0 kPa to 210 kPa.
6.1.4 Solenoid valve, to control the sample flow to the canister with negligible temperature rise.
6.1.5 Flowrate control device, e.g. mass flowmeter, of critical orifice or short capillary, to maintain the sample
flowrate over the sample period.
6.1.6 Particulate matter filter.
Inert in-line filter, of pore size 2�m or less, or other suitable filter, used to filter the air sample.
6.1.7 Auxiliary vacuum pump or blower, capable of drawing sample air through the sample inlet line to reduce
inlet residence time to no greater than 10 s.
6.1.8 Timer, programmable and electrically connected to the solenoid valve and pumps, capable of controlling
the pumps and the solenoid valve.
6.1.9 Sample inlet line, consisting of stainless steel tubing components, to transport the sample air into the
sample system.
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ISO 14965:2000(E)
Key
1 Sample inlet line 6 Sample canister(s)
2 Particulate matter filter 7 Sample pump
3 Timer 8 Flow control device
4 Pressure gauge 9 Auxiliary vacuum pump
5 Solenoid valve
Figure 1 — Sample system for automatic collection of integrated air samples
6.2 Sample-canister cleaning system (Figure 2)
6.2.1 Vacuum pump, capable of evacuating sample canister(s) to an absolute pressure ofu2Pa.
6.2.2 Manifold, of stainless steel, with connections for simultaneously cleaning several canisters.
6.2.3 Shut-off valves (nine).
6.2.4 Pressure gauge, covering the range 0 kPa to 350 kPa, to monitor zero-air pressure.
6.2.5 Cryogenic traps (two), consisting of U-shaped open tubular traps cooled with liquid argon, to prevent
contamination from back-diffusion of oil from the vacuum pump and to provide clean, zero-air to the sample
canisters.
6.2.6 Vacuum gauge, capable of measuring vacuum in the manifold to an absolute pressure of 15 Pa or less,
with scale divisions of 0,1 Pa.
6.2.7 Flowrate control valve, to regulate flowrate of zero-air into the canisters.
6.2.8 Humidifier, e.g. water bubbler or other system, capable of providing moisture to the zero-air supply.
6.2.9 Isothermal oven, for heating canisters to 375 K (not shown in Figure 2).
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ISO 14965:2000(E)
Key
1 Vent valve 12 Vent shut-off valve
2 3-port gas valve 13 Vacuum shut-off valve
3 Zero-air supply 14 Vacuum gauge shut-off valve
4 Cryogenic trap 15 Zero-air shut-off valve
5 Vacuum pump 16 Flow control valve
6 Vacuum pump shut-off valve 17 Vent
7 Vent valve 18 Vent shut-off valve
8 Shut-off valve 19 Manifold
9 Humidifier 20 Sample canisters
10 Pressure gauge 21 Canister valves
11 Vacuum gauge
Figure 2 — Canister cleaning system
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ISO 14965:2000(E)
6.3 Analytical system (Figure 3)
6.3.1 FID system, including flowrate controls for the FID fuel and combustion air, temperature control for the
FID, and signal processing electronics.
FID combustion air, hydrogen, and helium carrier gas flowrates shall be set as defined by the manufacturer’s
instructions to obtain an adequate FID response while maintaining a stable flame throughout all phases of the
analytical cycle.
6.3.2 Data-reduction device, such as a computer, equipped with data-acquisition hardware and software and a
laser printer, or an electronic integrator with chart recorder, capable of integrating the area of one or more FID
response peaks and calculating peak area corrected for baseline drift.
If a separate integrator and chart recorder are used, exercise care to ensure that these components do not interfere
with each other electrically or electronically. Range selector controls on both the integrator and the FID analyser
may not provide accurate range ratios, so prepare individual calibration curves for each range. The integrator shall
be capable of marking the beginning and ending of peaks, constructing the appropriate baseline between the start
and end of the integration period, and calculating the peak area.
6.3.3 Cryogenic trap, constructed from a single piece of chromatographic-grade stainless steel tubing of 3 mm
outside diameter, 2 mm inside diameter (see Figure 4).
Pack the central portion of the trap (70 mm to 100 mm) with silanized glass beads (diameter 180�m to 250�m),
using small silanized glass wool plugs to retain the beads. The arms of the trap shall be of such length to permit the
beaded portion of the trap to be submerged below the level of cryogen in the Dewar flask. Connect the trap directly
to the six-port valve to minimize the line length between the trap and the FID. Mount the trap to allow clearance so
the Dewar flask may be applied and withdrawn to facilitate cooling and heating the trap.
6.3.4 Six-port valve.
Locate the six-port valve and as much of the interconnecting tubing as practical inside an oven, or otherwise heat it
to 353 K to 363 K, to minimize wall losses or adsorption/desorption in the connecting tubing. All lines shall be as
short as practical.
6.3.5 Multistage pressure regulators (three).
Standard two-stage, stainless steel diaphragm regulators with pressure gauges for use with helium, air and
hydrogen cylinders.
6.3.6 Auxiliary flowrate or pressure regulators (two), to maintain constant flowrates, within � 1 ml/min, for the
helium carrier and the hydrogen.
6.3.7 Fine needle valves (two).
One valve is used to adjust the sample flowrate through the trap, the other to adjust the sample flowrate from the
canister.
6.3.8 Dewar flask, to hold cryogen used to cool the trap, sized to contain the submerged portion of the trap.
6.3.9 Absolute pressure gauge, covering the range 0 kPa to 60 kPa, with scale divisions of 0,25 kPa, to
monitor repeatable volumes of sample air through the cryogenic trap.
6.3.10 Vacuum reservoir, of 1 l to 2l capacity, typically 1l.
6 © ISO 2000 – All rights reserved

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SIST ISO 14965:2002
ISO 14965:2000(E)
Key
1 Vacuum pump 10 Dewar flask 18 Zero air shut-off valve
2 Absolute pressure gauge 11 Cryogenic trap 19 Pressure gauge
3 Fine needle valve (sample flow 12 Six-port valve 20 FID system
adjustment) ——— : Trapping position
21 Gas purifier
------:Inject position
4 Flow or pressure regulator
22 Flow or pressure regulator
13 Vent (excess)
5 Vacuum shut-off valve
23 Air
14 Rotameter
6 Gauge shut-off valve
24 Zero-air
15 Three-way valve
7 Gas purifier
25 Pressurized canister sample
16 Fine needle valve
8 Sample shut-off valve
26 Data-reduction device
17 Canister valve
9 Vacuum reservoir
Figure 3 — Analytical system for NMVOC
© ISO 2000 – All rights reserved 7

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SIST ISO 14965:2002
ISO 14965:2000(E)
Dimensions in millimetres
Key
1 Liquid argon level
2 Glass wool
3 Glass beads of diameter 180 μm to 250 μm
a
To fit Dewar.
Figure 4 — Cryogenic sample trap
6.3.11 Gas purifiers (three), containing anhydrous sodium sulfite or silica gel and 5A molecular sieve, to remove
moisture and organic impurities from the helium, air and hydrogen gas flows.
Check the purity of the gas purifiers prior to use by passing zero-air through them and analysing the gas according
to 10.3. The gas purifiers are clean if the concentration of NMVOC of the emitted gas is below the detection limit of
the method.
6.3.12 Trap heating system, comprising a chromatographic oven, hot tap water, or other means to heat the trap
to 353 K to 363 K.
A simple means of heating the trap is a beaker or Dewar flask filled with tap water maintained at 353 K to 363 K as
required for the duration of the test. Heat sources with better repeatability are recommended, including a
temperature-programmed chromatographic oven, electrical heating of the trap itself, or any type of heater that
raises the temperature of the trap to 353 K to 363 K in 1 min to 2 min (not shown in Figure 3).
6.3.13 Toggle shut-off valves (four), leak-free, two positioned on each side of the vacuum reservoir, one at the
absolute pressure gauge and one at the zero-air cylinder used for the analytical system leak test.
8 © ISO 2000 – All rights reserved

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SIST ISO 14965:2002
ISO 14965:2000(E)
6.3.14 Vacuum pump, general purpose laboratory oil-less diaphragm pump, capable of evacuating the vacuum
reservoir to allow the desired sample volume to be drawn through the trap.
6.3.15 Vent, to keep the trap at atmospheric pressure during trapping.
6.3.16 Rotameter, to verify the vent flow.
6.3.17 Three-way valve.
6.3.18 Chromatographic-grade stainless steel tubing and fittings for interconnections.
All such materials in contact with the sample, analyte or support gases prior to analysis shall be of stainless steel or
other inert metal. Do not use plastics or polytetrafluoroethylene tubing or fittings.
6.3.19 Pressure gauge, capable of reading up to 500 kPa.
7 Reagents and materials
7.1 Gas cylinders containing helium and hydrogen, of ultrahigh
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 14965
Première édition
2000-03-15
Qualité de l'air — Dosage des composés
organiques non méthaniques totaux —
Méthode par préconcentration cryogénique
et ionisation sélective directe dans la
flamme
Air quality — Determination of total non-methane organic compounds —
Cryogenic preconcentration and direct flame ionization detection method
Numéro de référence
ISO 14965:2000(F)
©
ISO 2000

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ISO 14965:2000(F)
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ImpriméenSuisse
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ISO 14965:2000(F)
Sommaire
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d'application.1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions.2
4 Description de la méthode.2
4.1 Échantillonnage .2
4.2 Analyse .2
5 Interférences .3
6 Appareillage .3
6.1 Système de collecte d’échantillons (Figure 1) .3
6.2 Système de nettoyage des canisters d’échantillons (Figure 2).5
6.3 Système d’analyse (Figure 3).5
7 Réactifs et matériaux.9
8 Nettoyage et préparation des canisters .10
9 Échantillonnage .11
9.1 Généralités .11
9.2 Collecte d’échantillons.11
10 Analyse des échantillons.13
10.1 Assemblage.13
10.2 Vérification de l’étanchéité du système d’analyse.13
10.3 Détermination du volume d’échantillon .13
10.4 Étalonnage dynamique du système d’analyse.14
10.5 Mode opératoire d’analyse (voir Figure 3).15
11 Critères de performance et assurance qualité .18
11.1 Généralités .18
11.2 Mode opératoire de fonctionnement standard (MOFS) .18
11.3 Sensibilité, exactitude et précision de la méthode .18
12 Modification de la méthode .19
12.1 Système de mesure des échantillons.19
12.2 Nettoyage des canisters .19
12.3 Système FID .19
12.4 Choix des plages .19
12.5 Autres systèmes de piégeage cryogénique et de chauffage .19
12.6 Échantillonnage de canisters à pression sous-atmosphérique .20
12.7 Système d'échantillonnage différent .20
13 Exactitude et précision .20
13.1 Exactitude.20
13.2 Précision.20
Annexe A (informative) Exemple de Fiche technique d'échantillonnage de canister sous pression .21
Bibliographie .22
© ISO 2000 – Tous droits réservés iii

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ISO 14965:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 14965 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 146, Qualitédel'air,
sous-comité SC 3, Atmosphères ambiantes.
L’annexe A de la présente Norme internationale est donnée uniquement à titre d’information.
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ISO 14965:2000(F)
Introduction
La précision des mesures de concentrations ambiantes de composés organiques volatiles non méthaniques
(COVNM) totaux est importante dans le cadre du contrôle du brouillard photochimique parce que ces composés
organiques sont les précurseurs primaires de l’ozone atmosphérique et autres oxydants.
Les concentrations en COVNM habituellement rencontrées en sites urbains peuvent varier de 1 ppmC à 3 ppmC
(voir définition 3.4) ou plus. Afin de déterminer le déplacement des précurseurs dans une zone, il peut être
nécessaire d’effectuer le mesurage de COVNM en amont de cette zone. En zones rurales, les concentrations en
COVNM mesurées dans des secteurs exempts de toute source de COVNM peuvent être inférieures à quelques
dixièmes de 1 ppmC.
Les méthodes classiques basées sur la chromatographie en phase gazeuse et l’évaluation qualitative et
quantitative des espèces sont extrêmement difficiles et coûteuses à mettre en œuvre et à exploiter. La méthode
décrite dans la présente Norme internationale implique un mode opératoire de préconcentration cryogénique
simple, avec détection ultérieure directe par détecteur d’ionisation de flammes (FID — flame ionization detection). Il
s’agit d’une méthode sensible qui donne des mesures précises des concentrations ambiantes totales en COVNM
lorsqu’il n’est pas nécessaire de fournir des données par espèce.
La présente Norme internationale est destinée à l’analyse des échantillons d’air provenant des canisters
d’échantillonnage et n’a pas été conçue pour un contrôle continu de l’air ambiant.
Le contrôle de la propreté des canisters et la sélection de canisters témoins, préalablement à l’analyse, sont
d’autres applications de la présente Norme internationale.
La collecte d’échantillons d’air ambiant en canisters sous pression offre les avantages suivants:
� l’intégration pratique d’échantillons ambiants sur une période spécifique;
� la possibilité de procéder à l’échantillonnage dans un endroit éloigné pour analyse ultérieure par le laboratoire
central;
� la possibilité de transporter et de stocker les échantillons, si nécessaire;
� l’analyse, au moyen d’un même système, d’échantillons en provenance de sites divers;
� la collecte de sous-échantillons pour évaluer la précision des mesures;
� la possibilité d’analyser des hydrocarbures spécifiques selon le même système d’échantillonnage.
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NORME INTERNATIONALE ISO 14965:2000(F)
Qualité de l'air — Dosage des composés organiques non
méthaniques totaux — Méthode par préconcentration cryogénique
et ionisation sélective directe dans la flamme
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale décrit un mode opératoire d’échantillonnage et de dosage des concentrations de
composés organiques volatiles non méthaniques (COVNM) totaux dans l’atmosphère ambiante.
La présente Norme internationale décrit la collecte d’échantillons cumulés dans des canisters d’acier inoxydable
passivés et l’analyse effectuée par la suite en laboratoire. Elle décrit un mode opératoire d’échantillonnage dans
des canisters à pressions finales supérieures à la pression atmosphérique (on parle d’échantillonnage pressurisé).
Le mode opératoire utilisé est celui de la cryofixation, pour concentration des COVNM préalablement à l’analyse.
La présente Norme internationale décrit le dosage des COVNM au moyen du simple FID sans les colonnes de
chromatographie gazeuse et modes opératoires complexes nécessaires dans le cas de séparation des espèces.
La présente Norme internationale est applicable à des concentrations de carbone se situant dans la plage allant de
20 ppbC à 10 000 ppbC. Voir 12.4 pour des modes opératoires permettant de réduire cette plage.
Plusieurs variantes par rapport à la méthode décrite dans la présente Norme internationale sont également
possibles; voir l'article 12.
2 Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes
aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les
éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière
édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur.
ISO/TR 4227:1989, Planification du contrôle de la qualité de l'air ambiant.
ISO 6141:2000, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz.
ISO 6145-1:1986, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 1: Méthodes d’étalonnage.
ISO 6145-3:1986, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 3: Injections périodiques dans un flux gazeux.
ISO 6145-4:1986, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 4: Méthode d’injection continue.
ISO 6145-6:1986, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthodes
volumétriques dynamiques — Partie 6: Orifices avec écoulement sonique.
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ISO 14965:2000(F)
3 Termes et définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
cryogène
réfrigérant utilisé pour obtenir des températures très basses dans les pièges cryogéniques du système d’analyse
NOTE L’argon liquide (point d’ébullition 87 K, à pression atmosphérique standard), est recommandé pour la méthode
décrite dans la présente Norme internationale.
3.2
étalonnage dynamique
étalonnage d’un système d’analyse avec concentrations de polluants produites de façon dynamique et continue
NOTE Un exemple d'un tel système est la dilution à débit quantitatif d’un étalon gazeux hautement concentré avec un gaz
neutre.
3.3
composés organiques volatiles non méthaniques totaux
les composés organiques volatiles non méthaniques totaux sont les composés mesurés par un détecteur
d’ionisation de flammes, à l’exclusion du méthane, et les composés recueillis dans le canister dont la pression de
–2
vapeur est supérieure à 10 kPa
3.4
parties par million [milliard] de carbone organique
ppmC [ppbC]
unité de concentration, telle que détectée par le FID, équivalente aux parties par million [milliard] par volume,
multipliées par le nombre d’atomes de carbone dans la molécule du gaz de calibrage
NOTE Au cours d'un étalonnage au propane, par exemple, elle est équivalente aux parties par million (ppm) par volume
[parties par milliard (ppb) par volume] multipliées par trois.
4 Description de la méthode
4.1 Échantillonnage
On prélève un échantillon d’air directement dans l’air ambiant, on l’introduit dans un canister d’échantillons
prénettoyé et on le transmet à un laboratoire.
4.2 Analyse
En utilisant un débit lent, on fait passer une fraction de l’échantillon d’air, de volume constant, du canister à un
piège rempli de billes de verres, refroidi à environ 87 K au moyen d’argon liquide. Le piège cryogénique recueille
les COVNM et, simultanément, les concentre tout en laissant passer sans les retenir l’azote, l’oxygène, le méthane
et les autres composés. Le système est étalonné dynamiquement, de façon que le volume de l’échantillon passant
à travers le piège n’ait pas à être mesuré quantitativement, mais qu’il puisse être répété, de façon précise, entre les
phases d’étalonnage et d’analyse.
Lorsque l’échantillon d’air, de volume constant, a été aspiré dans le piège, on dérive un flux de gaz porteur à
l’hélium pour le faire passer à travers le piège, dans la direction opposée à celle du flux témoin, et dans un FID.
Lorsque l’air et le méthane résiduels ont été chassés du piège et que la ligne de base du FID s’est restabilisée, on
enlève le cryogène et on porte la température du piège de 353 K à 363 K.
Les composés organiques préalablement recueillis dans le piège se revolatilisent en raison de la montée de
température et sont amenés dans le FID, ce qui se traduit par un ou des pic(s) de réponse du FID. On intègre l’aire
du (des) pic(s), et la valeur intégrée est traduite en unité de concentration au moyen d’une courbe d’étalonnage
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ISO 14965:2000(F)
établie précédemment, courbe qui établit un rapport entre les aires de pics intégrées et la concentration connue de
propane.
Le piège cryogénique concentre les COVNM tout en dissociant échantillons d’air et méthane, débarrassant les
échantillons d’air de ce dernier. La technique consiste donc, pour les COVNM, en une lecture directe par le biais du
FID; en raison de l’étape de concentration, cette technique est plus sensible que celle des analyseurs de COVNM
en continu.
L’échantillon est injecté dans la flamme chargée d’hydrogène du FID lorsque les vapeurs organiques brûlent en
produisant des fragments moléculaires ionisés. Les fragments d’ions qui en résultent sont alors recueillis et
détectés. Étant donné que le gaz porteur utilisé pour cette méthode est l’hélium, la réponse du détecteur est
pratiquement homogène pour tous les composés hydrocarbures. Par conséquent, les variations de réponse du FID
aux hydrocarbures aromatiques, oléfiniques et paraffiniques, un problème qu’on connaît de longue date, sont
réduites au minimum. Le FID est beaucoup moins sensible à la plupart des composés organiques contenant des
groupes fonctionnels tels que les carbonyles, les alcools, les halocarbones, etc.
La présente Norme internationale peut produire des résultats moins précis pour certains hydrocarbures halogénés
ou oxygénés issus de sources proches de polluants atmosphériques industriels.
5 Interférences
Il a été constaté, lors d’évaluations en laboratoire, que l’humidité pouvait entraîner un changement positif de la
ligne de base du FID. On en minimise l’effet en choisissant soigneusement le point de fin d’intégration et en
rectifiant la ligne de base utilisée pour calculer l'aire des pics de COVNM.
Lorsque c’est l’hélium qui est utilisé comme gaz porteur, la réponse du FID est tout à fait uniforme pour la plupart
des composés hydrocarbures, mais elle peut varier considérablement pour tous les autres types de composés
organiques.
6 Appareillage
6.1 Système de collecte d’échantillons (Figure 1)
6.1.1 Canisters d’échantillons.
Récipients en acier inoxydable, polis par anodisation, d’une capacité de 4 l à 6 l, utilisés pour la collecte
automatique d’échantillons d’air à champ intégré. Chaque canister sera marqué, à l’extérieur, d’un numéro
d’identification unique.
6.1.2 Pompe à échantillons.
En acier inoxydable, de type à soufflet métallique, d’une pression maximale d’au moins 200 kPa. S’assurer que la
pompe ne présente pas de fuite et n’est pas contaminée par de l’huile ou des composés organiques. Monter la
pompe sur support élastique pour réduire au maximum les vibrations.
6.1.3 Jauge de vide/manomètre, couvrant la plage allant de 0 kPa à 210 kPa.
6.1.4 Électrovanne, pour réguler le débit de l’échantillon vers le canister, avec élévation de température
négligeable.
6.1.5 Dispositif de régulation de débit, par exemple débitmètre massique, à orifice critique ou à capillaire
court, permettant de maintenir le débit de l’échantillon pendant la durée de l’échantillonnage.
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6.1.6 Filtre à matière particulaire.
Filtre de contact inerte, ayant une grandeur de pores égale ou inférieure à 2 μm, ou tout autre filtre approprié,
utilisé pour filtrer l’échantillon d’air.
6.1.7 Pompe à vide auxiliaire ou soufflerie, capable d'aspirer l’échantillon d’air dans la ligne d’admission
d’échantillons pour réduire à moins de 10 s le temps de séjour dans l’orifice d’admission.
6.1.8 Horloge, programmable et reliée électriquement à l’électrovanne et aux pompes, capable de piloter les
pompes et l’électrovanne.
6.1.9 Ligne d’admission des échantillons, composée de tuyaux en acier inoxydable, pour le passage des
échantillons d’air dans le système d’échantillonnage.
Légende
1 Ligne d'admission des échantillons 6 Canister(s) d'échantillons
2 Filtre à matière particulaire 7 Pompe à échantillons
3 Horloge 8 Dispositif de régulation de débit
4 Manomètre 9 Pompe à vide auxiliaire
5 Électrovanne
Figure 1 — Système d'échantillonnage pour collecte automatique d'échantillons d'air intégré
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6.2 Système de nettoyage des canisters d’échantillons (Figure 2)
6.2.1 Pompe à vide, capable d'amener les canisters d’échantillons à une pression absolue deu2Pa.
6.2.2 Distributeur d’échantillons, en acier inoxydable, doté de raccordements permettant le nettoyage de
plusieurs canisters à la fois.
6.2.3 Vannes d’arrêt (neuf).
6.2.4 Manomètre, couvrant la plage allant de 0 kPa à 350 kPa, pour le contrôle de la pression de l’air de zéro.
6.2.5 Pièges cryogéniques (deux), consistant en de pièges tubulaires ouverts en forme de U, refroidis à l’argon
liquide, utilisés pour empêcher la contamination due à la rétrodiffusion d’huile provenant de la pompe à vide, et
pour fournir aux canisters d’échantillons de l’air de zéro propre.
6.2.6 Indicateur de vide, doté d’intervalles de graduation de 0,1 Pa, et permettant de mesurer le vide dans le
distributeur d’échantillons jusqu’à une pression absolue inférieure ou égale à 15 Pa.
6.2.7 Régulateur de débit, pour réguler le débit d’air de zéro dans les canisters.
6.2.8 Humidificateur, par exemple barboteur à eau, ou tout autre système pouvant amener de l’humidité à
l’alimentation d’air de zéro.
6.2.9 Four isotherme, servant à élever la température des canisters à 375 K (non représenté sur la Figure 2).
6.3 Système d’analyse (Figure 3)
6.3.1 Système FID, comprenant les dispositifs de régulation de débit du combustible et de l’air de combustion
du FID, le dispositif de réglage de température du FID et l’électronique de traitement de l’information.
Régler les débits d’air de combustion, d’hydrogène et d’hélium porteur comme défini dans les instructions du
constructeur, afin d’obtenir une réponse adéquate du FID, tout en maintenant une flamme stable pendant toutes
les phases du cycle d’analyse.
6.3.2 Dispositif de compression de données, par exemple un ordinateur, avec matériel et logiciels
d’acquisition des données et imprimante laser, ou un intégrateur électronique avec enregistreur de diagrammes,
capable d’intégrer l’aire d’un ou de plusieurs pics de réponse du FID et de calculer l’aire des pics corrigée de la
dérive de ligne de base.
Si l’on utilise un intégrateur et un enregistreur de diagrammes séparés, veiller à ce qu’il n’y ait pas d’interférence
électrique ou électronique entre ces éléments. Que ce soit sur l’intégrateur ou sur l’analyseur du FID, il est possible
que les commandes de sélecteur de plage ne proposent pas de rapports de plage précis, il faudra donc préparer
des courbes individuelles d’étalonnage pour chaque plage. L’intégrateur doit pouvoir indiquer le début et la fin des
pics, établir la ligne de base appropriée entre le début et la fin de la période d’intégration et calculer l’aire de pic.
6.3.3 Piège cryogénique, constitué d'un tuyau d’une seule pièce en acier inoxydable de qualité
chromatographique et ayant un diamètre extérieur de 3 mm ainsi qu'un diamètre intérieur de 2 mm (voir Figure 4).
Remplir la partie centrale du piège (70 mm à 100 mm) de billes de verre silanées (diamètre 180 μm à 250 μm),
maintenues en place à l'aide de petits bouchons en laine de verre silané. La hauteur des bras du piège doit être
telle que la partie du piège recouverte de billes puisse être immergée en dessous du niveau de cryogène dans le
vase de Dewar. Raccorder le piège directement à la vanne à six orifices, de façon à réduire au minimum la
longueur de la ligne entre le piège et le FID. Au montage du piège, prévoir un espace pour la mise en place et le
retrait du vase de Dewar pour faciliter le chauffage et le refroidissement du piège.
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Légende
1 Vanne d'évent 12 Vanne d'arrêt d'évent
2 Vanne de gaz à trois orifices 13 Vanne d'arrêt d'évacuation
3 Alimentation en air de zéro 14 Vanne d'arrêt d'indicateur de vide
4 Piège cryogénique 15 Vanne d'arrêt d'air de zéro
5 Pompe à vide 16 Vanne de régulation de débit
6 Vanne d'arrêt de pompe à vide 17 Évent
7 Vanne d'évent 18 Vanne d'arrêt d'évent
8 Vanne d'arrêt 19 Distributeur d'échantillons
9 Humidificateur 20 Canisters d'échantillons
10 Manomètre 21 Vannes des canisters
11 Indicateur de vide
Figure 2 — Système de nettoyage des canisters
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ISO 14965:2000(F)
Légende
1 Pompe à vide 10 Vase de Dewar 18 Vanne d'arrêt d'air de zéro
2 Manomètre de pression absolue 11 Piège cryogénique 19 Manomètre
3 Vanne à pointeau fin 12 Vanne à six orifices 20 Système FID (Flame Ionization Detector)
(réglage du débit des échantillons) ——— : position piégeage
21 Purificateur de gaz
------: positioninjection
4 Régulateur de débit ou de pression
22 Régulateur de débit ou de pression
13 Évent (excès)
5 Vanne d'arrêt d'évacuation
23 Air
14 Débitmètre à flotteur
6 Vanne d'arrêt du manomètre
24 Air de zéro
15 Vanne à trois voies
7 Purificateur de gaz
25 Canister témoin sous pression
16 Vanne à pointeau fin
8 Vanne d'arrêt des échantillons
26 Dispositif de compression de données
17 Vanne de canister
9 Réservoir sous vide
Figure 3 — Système d'analyse pour les COVNM
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ISO 14965:2000(F)
Dimensions en millimètres
Légende
1 Niveau de l'argon liquide
2 Laine de verre
3 Perles de verre, de diamètre 180 μm à 250 μm
a
ÀlamesureduvasedeDewar.
Figure 4 — Piège cryogénique à échantillons
6.3.4 Vanne à six orifices.
Afin de réduire au minimum les déperditions calorifiques de paroi ou l’adsorption/désorption dans les tuyaux de
raccordement, installer la vanne à six orifices et la plus grande partie possible de tuyaux de raccordement dans un
four ou tout autre dispositif permettant d’atteindre une température de 353 K à 363 K. Toutes les lignes devront
être aussi courtes que le permet l’utilisation.
6.3.5 Régulateurs de pression multiétage (trois).
Régulateurs standards à membrane, à deux étages et en acier inoxydable, avec manomètres, pour bouteilles
d’hélium, d’air, et d’hydrogène.
6.3.6 Régulateurs auxiliaires de pression ou de débit (deux), servant à maintenir des débits constants pour
l’hélium porteur et l’hydrogène, à�1ml/minprès.
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ISO 14965:2000(F)
6.3.7 Vannes à pointeau fin (deux).
L’une sert à régler le débit de l’échantillon à travers le piège, l’autre sert à régler le débit de l’échantillon en
provenance du canister.
6.3.8 Vase de Dewar, pour recevoir le cryogène utilisé pour refroidir le piège, dimensionné suffisamment pour
contenir la portion immergée du piège.
6.3.9 Manomètre de pression absolue, couvrant une plage allant de 0 kPa à 60 kPa, avec intervalles de
graduation de 0,25 k
...